Otimize a vida útil das suas baterias com simulação avançada

O envelhecimento afeta a maioria das coisas na Terra e as baterias não são exceção a esse fenômeno. De forma bem peculiar, baterias se comportam como seres "vivos", suas partículas fluem entre dois eletrodos, há reações químicas e até mudanças mecânicas, como um efeito semelhante à "respiração" (expansão e contração dos eletrodos devido à intercalação e desintercalação do lítio durante os ciclos de carga/descarga). Elas simplesmente estão em operação, o que gera desgaste natural.

Você não pode parar de envelhecer: as frotas de veículos elétricos envelhecerão (e com elas suas baterias)

No entanto, quando as pessoas consideram a aquisição de um carro elétrico, o critério número um para elas é a autonomia, seguido pelo preço e pela logística de carregamento (infraestrutura e tempo de carregamento). Enquanto que a preocupação com a duração da bateria só aparece na 6ª posição. Hoje, essa classificação pode não ser surpreendente, considerando que a maioria dos veículos elétricos é comprada nova e o envelhecimento parece ser um tópico bastante técnico, com uma grande variedade de possíveis evoluções na duração da bateria, dependendo do uso do veículo elétrico.

Mas, à medida que as frotas de veículos elétricos envelhecem (e com elas suas baterias), os mercados de usados ​​começam a crescer e, de repente, por bons preços de revenda, a vida útil e a saúde das baterias certamente aumentarão em sua importância (prevista). Da mesma forma, reciclar células de bateria que atingiram o fim de sua vida útil ainda é uma atividade muito dispendiosa e que consome muita energia.

E, portanto, células de bateria mais duradouras e mais sustentáveis já são um fator competitivo para quem projeta e vende veículos elétricos e baterias. Logo, chegou a hora de OEMs e fabricantes de baterias entenderem o envelhecimento das baterias e desenvolverem projetos de células que proporcionem a máxima vida útil.

Os engenheiros devem entender não apenas quando, mas também onde os mecanismos de envelhecimento ocorrem

O uso de simulação com modelos de envelhecimento pode ajudar a acelerar significativamente a previsão da tendência de degradação de uma determinada bateria. Normalmente, simulações em nível 1D são utilizadas neste caso, pois permitem uma execução muito rápida e podem produzir anos de dados simulados em poucas horas.

Ao longo deste artigo, será exemplificado como isto pode ser realizado num ambiente de simulação onde fenômenos físicos são modelados, mas antes vamos conhecer um pouco mais sobre as causas do envelhecimento das baterias.

Os ingredientes tóxicos que causam o envelhecimento das células da bateria

Então, o que desencadeia e afeta o envelhecimento? O envelhecimento das baterias tem suas causas raízes em vários fatores. Primeiro, sem surpresa, o tempo: esteja a célula sendo usada ou se permanecer ociosa, o tempo está em ação para permitir que alguma reação química interna induza alguma degradação do desempenho. Segundo é a temperatura: a temperatura tem um impacto significativo no processo de degradação da vida útil da bateria. Armazenamento e uso em alta temperatura (faixa alta dos limites de temperatura seguros) acelerariam o envelhecimento. Baixas temperaturas são melhores, mas combinadas com carga rápida podem ser receitas para outros efeitos de degradação. Isso leva ao terceiro critério principal, a corrente aplicada à célula. Basicamente, referindo-se ao tipo de carga aplicada à bateria. Se for usada suavemente com demandas de energia suaves e baixas, a corrente aplicada à célula será suave e afetará lentamente o envelhecimento. No entanto, se a bateria for usada de forma mais agressiva, com carga rápida mais frequente, particularmente em condições de baixas temperaturas, o modo de degradação acelerada estará ativado.

Uma análise mais aprofundada dos mecanismos de degradação das células da bateria

O que acontece dentro da bateria devido a esses efeitos é uma combinação de vários mecanismos de degradação:

• Crescimento da película da interface eletrolítica sólida: trata-se do crescimento lento de uma camada fina e porosa na superfície do material ativo, que consome átomos de lítio para crescer. À medida que cresce, o estoque de lítio disponível, usado para a operação da célula, diminui, reduzindo a capacidade da célula. Além disso, a espessura da película da Interface Eletrolítica Sólida, abreviada na indústria para “SEI”, cria uma barreira aos íons e elétrons de lítio que tentam entrar e sair do material ativo, o que aumenta a resistência elétrica geral das células.

• Revestimento de lítio. Neste caso, há formação de uma película metálica de lítio na superfície do material ativo, que também consome o estoque de lítio, impactando a capacidade da célula.

• Perda de material ativo por dissolução: O material ativo responsável pelo armazenamento de lítio é dissolvido no eletrólito devido a alguma reação colateral indesejada. A perda desse material ativo diminui ainda mais a capacidade da célula.

• Perda de material ativo por trincamento mecânico. O processo de intercalação e desintercalação do lítio gera algum estresse mecânico a cada ciclo. Com o tempo, partes do material ativo podem se romper e se separar do eletrodo principal. Isso resulta na perda da capacidade de armazenar lítio e na redução da capacidade da célula.

As consequências desses efeitos são simples: a capacidade da bateria diminuirá, reduzindo a autonomia do veículo em comparação com a autonomia de um veículo novo. Além disso, a bateria terá menos capacidade de suportar demandas de energia agressivas, atingindo mais rapidamente os limites de segurança de voltagem inferior e máxima, o que levará ao desligamento da bateria.

O envelhecimento leva tempo – isso os engenheiros não têm

É por isso que baterias e fabricantes de veículos dedicam tempo e esforço para caracterizar esses fenômenos de envelhecimento. Mas aqui está um desafio: os efeitos do envelhecimento só podem ser observados após vários anos de operação. Portanto, como você pode entender, realizar testes para capturar o comportamento correto de degradação exige uma quantidade enorme de tempo e dinheiro para testar a bateria ao longo dos anos de operação!

É claro que existem algumas técnicas de testes de aceleração do envelhecimento, mas os primeiros resultados só podem ser vistos após pelo menos 6 meses de testes de envelhecimento acelerado.

Mas para ganhar uma vantagem competitiva, os engenheiros que analisam esses desafios de envelhecimento precisam de mais detalhes, precisam otimizar ainda mais as células da bateria e entender não apenas quando, mas também onde os mecanismos de envelhecimento ocorrem, para que possam abordar melhor os problemas de degradação localmente.

A formação da célula da bateria do veículo elétrico (a carga inicial) é uma etapa crítica da fabricação em relação aos riscos de envelhecimento da célula da bateria (Imagem: Chroma ATE).

• Inspeção e Identificação

  • Primeira etapa do processo.

  • As células de bateria são verificadas e identificadas antes de iniciarem o ciclo de formação.

• Envelhecimento em Ambiente Controlado

  • As células passam um tempo em repouso em temperatura ambiente.

  • Serve para estabilizar os materiais internos após a formação.

• Formação

  • Etapa onde ocorre a primeira carga da célula — também chamada de “formação”.

  • É um processo crítico, pois define as propriedades eletroquímicas iniciais e influencia diretamente a vida útil da bateria.

• Envelhecimento em Alta Temperatura

  • As células são mantidas sob altas temperaturas para acelerar o envelhecimento e identificar defeitos prematuros.

  • Garante que apenas células estáveis avancem para as próximas fases.

• Teste OCV & ACR (Teste de Tensão em Circuito Aberto e Resistência AC)

  • Testes elétricos para medir:

    • OCV (Open Circuit Voltage) – tensão sem carga.

    • ACR (Alternating Current Resistance) – resistência interna da célula.

  • Avaliam o desempenho e a qualidade da célula.

• Classificação

  • As células são classificadas de acordo com os resultados dos testes elétricos e de envelhecimento.

  • Células com desempenho semelhante são agrupadas para formar módulos ou pacotes de bateria homogêneos.

E não é só o envelhecimento que deve ser estudado durante a operação: igualmente relevante é o primeiro processo de carga, conhecido como formação, que é a etapa final crítica da fabricação antes do envio das células. Ele forma a camada protetora crucial da Interface Eletrolítica Sólida e, portanto, tem um enorme impacto na vida útil subsequente da bateria.

Simulação de envelhecimento da bateria

Existem diversas abordagens para alavancar a simulação para prever o envelhecimento e o processo de formação.

Em primeiro lugar, nossa solução de sistemas Simcenter Amesim, utilizando modelos 1D, pode ser extremamente eficiente na geração rápida de anos de dados de simulação de envelhecimento sob diversas condições operacionais. A principal vantagem aqui é a aceleração do tempo. Modelos de envelhecimento baseados em física no Simcenter Amesim estão disponíveis desde a versão 2410, além dos modelos de envelhecimento empíricos existentes.

Nesse tipo de simulação, cada célula é representada por blocos que descrevem seu comportamento elétrico e térmico — capacidade, resistência interna e troca de calor com o ambiente. Ao conectar várias células em série e paralelo, é possível prever como o desempenho e a temperatura evoluem ao longo do tempo, simulando o envelhecimento da bateria e permitindo ajustes de projeto antes de partir para análises 3D mais detalhadas no Simcenter STAR-CCM+.

Em segundo lugar, para atender à necessidade de informações espaciais, a solução 3D Cell Design do Simcenter STAR-CCM+ pode prever a evolução do envelhecimento em uma geometria de célula 3D com camadas de eletrodos resolvidas. É claro que, neste caso, o tempo de execução é muito maior do que nas simulações 1D, mas o usuário terá acesso a informações locais sobre onde o envelhecimento ocorre e poderá mitigar esses efeitos alterando o design ou as condições operacionais.

Em terceiro lugar, é possível combinar as simulações 1D e 3D. A simulação 1D é usada para gerar a simulação de envelhecimento muito longo de anos de tempo físico. Os usuários podem então extrair desse ponto discreto o SOH (Estado de Saúde) da célula ao longo do período de envelhecimento, por exemplo, a cada ano. Este SOH a cada ano pode então ser um ponto de partida para uma simulação 3D, onde a célula é envelhecida apenas por um curto período, por exemplo, 1 mês de tempo físico, mas suficientemente longo para gerar a distribuição dos vários mecanismos de envelhecimento, como crescimento da Interfase Eletrolítica Sólida (SEI) ou revestimento de lítio, conforme implementado em versões mais recente do Simcenter STAR-CCM+. Obviamente, os modelos de envelhecimento 1D e 3D são acoplados a modelos térmicos para capturar o efeito térmico na evolução dos mecanismos de degradação.

Por fim, simulações 3D podem ser utilizadas para auxiliar na previsão da camada inicial de Interfase Eletrolítica Sólida (SEI) durante o processo de formação da fabricação. De fato, o modelo de crescimento da SEI pode ser usado na primeira carga de célula de bateria e prever o crescimento dessa camada protetora crítica. O recurso de Design de Célula 3D pode, então, ajudar o usuário a avaliar a evolução uniforme do crescimento da camada SEI e determinar o ponto ideal em que a camada é suficientemente espessa e a quantidade de lítio consumida para gerá-la. Isso ajudará a refinar ainda mais a estimativa da capacidade ciclável.

Simulação de envelhecimento de bateria de alta fidelidade com Simcenter STAR-CCM+

Envelhecimento por meio de reações laterais parasitárias com o modelo Sub-grid Particle Surface Film

Disponível desde o lançamento do Simcenter STAR-CCM+ 2406, o modelo “Sub-grid Particle Surface Film” no Battery Cell Designer permite simular a resposta da célula a um ciclo de trabalho em relação a dois dos principais mecanismos de degradação

• O crescimento do filme da Interfase de Eletrólito Sólido (SEI)

• O crescimento do filme de revestimento de metal de lítio

Uma partícula de material ativo, apresentada na conferência NordBatt

Ambas são reações colaterais parasitárias que ocorrem durante a operação da célula. O revestimento de lítio é a deposição de metal de lítio na superfície da partícula. E o SEI é o filme criado a partir da reação entre a partícula e o eletrólito.

Devido às reações secundárias, a quantidade de lítio disponível para ciclagem diminui, sendo possível monitorar a quantidade de lítio restante no eletrólito e no material ativo. Isso permite verificar o efeito na capacidade da bateria. A resistência da camada de filme (resistividade multiplicada pela espessura) também é uma função que pode ser monitorada e contribui para a resistência interna total da célula.

Degradação induzida mecanicamente com o modelo Sub-grid Particle Surface Film

O Simcenter STAR-CCM+ contém o "Sub-Grid Particle Aging", que se concentra nos efeitos de degradação de natureza mecânica. Nesse caso, a perda de material ativo devido a tensões mecânicas é caracterizada pelas tensões alternadas durante a carga e a descarga, ou seja, a inserção e extração cíclicas de lítio das partículas de material ativo, o que pode levar à formação de rachaduras nos eletrodos. Isso pode causar perda de contato elétrico e redução do material ativo utilizável, levando à perda geral da capacidade da célula e ao aumento da resistência interna.

Uma partícula de material ativo, apresentada na conferência NordBatt

Existem dois tipos de formação de fissuras, representadas por duas opções de modelo no modelo “Sub-Grid Particle Aging”:

• O primeiro é o modelo de “Perda de Material Ativo”. Caracteriza-se pela quebra de partículas ou “blocos” de eletrodos, levando à perda de contato elétrico das partículas de material ativo, tornando-as eletroquimicamente inertes e impedindo-as de participar das reações eletroquímicas. Essas partículas representam, portanto, uma perda na capacidade da célula.

• O segundo efeito é o modelo de "Crescimento de Trincas Superficiais". A inserção e extração cíclicas geram trincas dentro das próprias partículas. Essas trincas expõem uma nova superfície para o crescimento da Interface Eletrolítica Sólida (SEI), levando ao consumo de Lítio e, portanto, a uma perda geral de capacidade e aumento da resistência interna.

  
  

Observe que esta opção de modelo é compatível com o modelo "Sub-grid Particle Surface Film", que permite a simulação dos efeitos de crescimento da SEI. Observe também que algumas publicações sobre o tema sugerem que a tortuosidade, que descreve o quão sinuoso ou indireto é o caminho que os íons de lítio precisam percorrer dentro dos poros do material eletrodo, deve aumentar à medida que as trincas superficiais crescem.

Uma estrutura confiável de simulação de envelhecimento de bateria

Os modelos de envelhecimento mencionados foram validados com base em medições experimentais geradas durante o projeto MODALIS², financiado pela Comissão Europeia, que se concentrou no desenvolvimento de modelos de envelhecimento baseados em física para a última geração de células de bateria de íons de lítio. Este trabalho foi realizado com importantes parceiros industriais especialistas na área de baterias, como um fabricante de células, um fornecedor de cátodos e um fornecedor de eletrólitos.

Dito isso, graças à alta fidelidade da modelagem física e à implementação tridimensional exclusiva dos modelos, esses modelos de envelhecimento oferecem a capacidade de localizar as áreas da célula mais impactadas por todos os tipos de envelhecimento. Isso é apenas em teoria. Então, vamos analisar esses modelos em ação.

Simulando ciclos de envelhecimento em 3D

Esse primeiro exemplo foi apresentado na conferência NordBatt em 2022 pelo colega Stefan Herberich da SIEMENS. Foi usado um protótipo de célula utilizado no projeto MODALIS², financiado pela UE , e a célula é testada ao longo de vários ciclos com condições agressivas de envelhecimento para localizar as áreas fracas onde a degradação é mais dominante.

A célula considerada consiste em 15 camadas eletroquímicas. A célula discretizada é mostrada abaixo, juntamente com alguns resultados. No total, existem aproximadamente 200.000 células de volume finito. Em particular, a direção da espessura é discretizada usando 10 células por camada de ânodo e cátodo e 2 células para o separador e coletores de corrente.

O ciclo de acionamento consiste nas seguintes etapas: primeiramente, realiza-se o carregamento com corrente constante (CC), aplicado a uma taxa de 2C. As taxas C indicam a relação entre a corrente de carga e a capacidade da bateria — em 1C, uma bateria completamente descarregada (0% de estado de carga, ou SOC) é totalmente carregada em 1 hora; em 2C, a corrente é o dobro, e o carregamento é concluído em aproximadamente 30 minutos.

Caso a tensão ultrapasse 4,2 V, o processo passa para o modo de carregamento com tensão constante, mantendo-se em 4,2 V até que o estado de carga atinja 95%.O limite de 4,2 V é alcançado rapidamente. Em seguida, a bateria permanece em repouso por pouco mais de 3 minutos e, então, é descarregada até 60% do estado de carga, também a uma taxa de 2C. Após novo período de repouso, o ciclo completo é repetido dez vezes.

Interpretações de resultados

O estudo fornece insights sobre os efeitos dos dois mecanismos de envelhecimento que ocorrem: o crescimento do SEI e a influência das reações colaterais do revestimento de lítio. As imagens mostram a espessura média da camada de SEI ao redor da partícula e a espessura média equivalente do lítio revestido em uma partícula, respectivamente. Foram observados os resultados correspondentes no plano do ânodo e em uma seção transversal na direção da espessura da célula.

Além da análise sobre SEI, este estudo também mostra importante informação sobre o LAM (Loss of Active Material) ou Perda de Material Ativo, que se refere à degradação ou inutilização do material eletrodo que participa das reações eletroquímicas.

No plano: as condições de contorno térmico são tais que as temperaturas mais altas são observadas no centro da célula da bateria. Nesse local, a dependência da temperatura de múltiplos parâmetros do material leva a maiores taxas de crescimento do SEI. O LAM é pronunciado próximo às abas da bateria, onde são observadas as maiores taxas de variação de tensão.

Em espessura: Como esperado, o crescimento do SEI e do LAM são maiores perto do separador. As condições de operação são tais que o metal de lítio, com perfil homogêneo inicialmente especificado, é dissolvido mais rapidamente do que depositado, especialmente perto do separador.

SEI durante a etapa de formação

O segundo estudo será sobre SEI durante a carga inicial, também conhecida como formação. Utilizando os resultados apresentados em “Andrew Weng et al. 2023 J. Electrochem. Soc. 170 090523”, o Simcenter STAR-CCM+ e o modelo “Sub-grid Surface Film” foram utilizados para replicar este estudo. O artigo descreve a formação de SEI, ou seja, o acúmulo de uma camada de passivação no ânodo de grafite de uma bateria durante os primeiros ciclos de carga.

A camada de filme é formada devido a uma reação lateral dos componentes do solvente S, carbonato de etileno (EC) e carbonato de vinila (VC), com Li+, que produz os componentes do filme P, dicarbonato de etileno de lítio (LEDC) e dicarbonato de vinila de lítio, e subprodutos gasosos Q.

Apenas as primeiras 4 horas do processo de formação foram simuladas, é quando ocorre a dinâmica rápida e a mudança do regime cineticamente limitado para o regime de reação limitado por difusão.

Os resultados correspondem razoavelmente à referência:

Os resultados demonstram a capacidade de usar o Simcenter STAR-CCM+ em uma abordagem para entender o processo de formação do SEI, mas também para poder controlá-lo melhor e traz o potencial de reduzir sua duração geral, que em alguns casos pode durar até ~20 dias.

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